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第六章——碳碳复合材料

作者:凯发k8官网下载客户端链接  来源:  时间:2022-06-15 07:56  点击:

  一、碳/碳复合材料!简“介” 二、碳/碳复合材料?性?能 三、碳/碳复!合材。料应用 ?四、碳/碳复合材料制备工艺 五、碳/碳复合材料抗氧化性能 六、碳/碳复?合材料组!织及界面

  非常值得一提的是,C/C的发现是带有偶然性的。 1968 年美国一家航空公司研究所在进行Cf增;强树脂基复合材料“ 实验时,意外之中将树脂”碳化,得到一种碳材料。研究人 员未进行处理,而是当作一种新材料-Cf/C进行研究,并 开发出一系列C/C。复合材料。

  C/C复。合材料出现后,很快,得到重视,并应用到;宇航、 火箭、导弹、航空等。高技:术领域,并在。其它领域也:开始得; 到应用。

  ● 密度低; ● 高的导热性; ● “低的热膨胀系数(CTE:); ● 。超高温力学性能; ● 对热冲击不敏感等

  但C材。料最大的弱点是易氧化,一般在375℃以上就开始 有明显的氧化现象。所以C。/C在高温下使。用必须经过抗氧化 处理。

  碳/碳复合材料首先是由!碳!纤维制!成多孔隙的预制体, 然后采用浸渍树脂(或沥青)炭化,或者采用化学”气相 沉积/渗、透(CVD/CVI)的方式将多孔预制体中孔隙填充 而获得的。

  根据实际应用构件的“形状和使用要求,设计预!制体的 构成,可以得到不同结构的碳/碳复合材料。例如二维、 三维(三维正交,三维编织)等碳/碳复合材料构件。

  将碳/碳复合材料表面形成SiC,可以获得一种,梯度“陶 瓷碳/碳复合材料”。

  在非氧化性气氛中,碳/碳复合材料可以在2800℃ 下仍然保持其强度,这是所有结构材料(金属、陶瓷) !无法;做到的。而且,高温下,碳/:碳复合材?料的强!度甚、 至还有?所。提”高。

  碳:/碳的高温。摩擦性能稳定;刹车时吸收动能高,能 显著提高飞机制动、性能;密度低,并能显著减轻飞机刹 车装置的重量。

  高温下稳定。飞机制!动过程中,刹车盘整体温度达500℃,而表面最 高温度可达1500℃以上。

  ? 航天飞机中:的?应用 ? 军事领域(导弹、火箭); ?; 军?用飞机和民?航客机刹车盘 ? 发动机叶片及涡轮盘 ? 汽车工业 ?; 生物材料 ? 工模具

  ? 预成型体 ? ,基体碳 ? 树脂(沥青)浸渍-碳化工艺 ? CVD/CVI工艺

  C/C复合材料制备的基本思路是将碳纤维作增强材 料,预先制成多孔隙的预制体,然后再以碳基体填充孔 隙,逐渐制成?C/C复合材料。

  预制体(Preform,或预成型体)。是采用编织、方式”成 2维、3维或?多维,带30~70%孔隙的碳纤维层、板、体 等;形状。也可以:用浸渍树脂或沥青的。碳纤维直接进;行编 织。有些是采用编织好的层状(2维)或碳毡迭层,并在 Z向进行穿刺制成碳纤维预制体。

  总之,C/C复合材料的性能、形状“取决“于预制体的”形 ,状和碳纤维的分布方式。

  树脂(沥青)碳均是由碳;纤维预制体浸渍树脂或沥青 浸渍剂后,经固化、再经碳化后所获得的基体碳。C/C复合 材料浸渍剂的选择原则:

  ★ 碳化率(焦,化率):希望碳化“率高,提高效率; ★; 粘度:易于浸润“碳纤维,并易于、流入预制”体!孔隙; ★ 碳?化后”能否形成开孔形裂!缝或孔隙; ★ 碳化后强度:碳化后:收缩是否破坏,预制体的结构; ★ 显微结构:是否有利于C/C复合材料的性能 ★ 价格:符合上述条,件,价格越,便宜越好。

  酚醛及呋喃树脂经高温热解后碳化,所形成的碳为无定形碳微,晶结 构、乱层结:构)。

  偏光下”呈各向同:性,无偏光效“应。一般,树脂碳属、硬碳或“不易!(难) 、石墨化的:碳。

  ★ 沥青碳化特性 沥青,是由多种多环芳香烃碳氢化合物所组成。一般分为: ● 热固性沥青烯(B!S):不溶于,石油醚,但溶于苯和甲苯; ● β–树脂( BI ):不溶于苯和”甲苯,但溶于喹啉或吡啶; ● α–树脂( QI ):不溶于喹啉或吡啶,高分子量芳香族化合物。

  因此,沥青的碳化率随高分子量芳香族化合物的含量增加而增加。 最高:的碳化率达。90%,但与。碳化时的压力有“关。当碳化压力增强“ 时,低分子量!物质挥发气化,并在压力下热解得到固态沥青碳。

  (1)低分子量物、质的挥发气化、脱氢、缩合、裂化和分,子: ,的重排,并形成“平面。型芳、环分子;

  (2)各向同性的液态沥青在~400℃以上形成液晶中间相 (Mesoph!ase);

  (4)这种层状排列的分子结、构的;碳, 在2000~2500℃易形成各向异 性的碳(易石墨化)。

  沉积碳(!CVD碳)是含”碳 的烷、烯、炔类有机化合物前 驱?体,经热解后沉积。在预制体 碳纤维上的“碳。

  在C/C复合材,料中采用?CVD /CVI工艺时,多采用的CVD碳 的:前驱体多为甲烷、丙烷、乙 烯、丙稀或“乙炔,有的还采、用 ”天然气作?前、驱体。

  沉积碳是通过CVD/!C!VI!将热解碳沉”积在预制、体碳纤维表 面,并不断?沉积增厚。CV?D/CV?I?工艺原理可?有以下、过程:

  ● 反应气体通过层”流渗透进预制体孔隙(开孔),并沿着碳纤 维表面(沉积衬底)的边界层?扩散;

  ● 纤维表面吸附反应气体,反应气体在沉积衬底上发生热解反 应,如甲烷,CH4(“g) → C(s) 2H2(g);

  ●” 反应生成的固态。碳沉积在碳纤维表面(沉积衬底)上。 ● 所产生的“气体;H2在沉积衬底解吸附,并沿边界层区域向孔?隙开 口处、扩散; ● 所产生的反应生成的气体排出。

  沉积碳在沉积过程中受温度和压、力的影响。实际上热 解碳的沉积过程是十分复,杂的,目前还没有完全清楚碳原 “子是、以什么方式。在纤维表面以及以;后在沉积碳表面沉积的。

  有关沉!积碳;的沉积。原理,欢迎有兴趣的同学可以作“为 “小论文”的研:究课题题目,对文献,进行阅读?后、写成“小论 文”。

  ?! 酚醛树。脂是:采用”一步法制、备的,属热“固性树“脂。其特,点是长 链,带有轻度交联,并能:溶于溶剂;

  ?、 浸渍!前,将酚”醛树脂用”有机溶”剂稀释,降低其粘度,溶剂可在 固化、碳化过程中挥发;

  ? 一般液态酚醛树脂浸渍入预制体孔隙;中,需要预固,化,使树脂 交联、充分,交联“产生的水分在碳化前排出;

  ? 预固化的预制体置于碳化炉内,碳化温度约600~1000℃,酚醛, 树?脂的碳化率与压力无”关,可在常;压下碳化,碳化率50~:60 %;

  ? 树脂,碳化。后产生较大。收缩; ?? 一般浸渍-碳“化需经过5~6次,才能、达到预制“体致密的要求

  ? 在温度低于500℃时,主要是缩、水,形成!水蒸气逸出,体积收缩约 40%;

  ? 在600~700℃之间,树脂进一、步热解;出甲“烷和CO,体积收缩到50 %;

  ? 当温度高于2000℃(碳化后的热处理),树脂碳乱层结构中的网平 面的排列紊乱程度有所减弱(趋:向于向石墨结构方向),引起裂 缝,体积略有:增加。

  树脂碳因!树脂的化学,结构的重排困难,难于:石墨化, 主要是,各向”同性的:树脂碳。

  ?; 在进!行1~3次浸渍碳化时,复合?材料的密度!增加较快, 从预制体密度(约1.2~1.3g/cm3)“增加到1.6g/c、m3以上;

  ? 为了减少浸渍;-碳化次数,提高浸渍碳化效率和改善复 合材料的性能,一般采用真空压力,浸渍工,艺,形成了压 力浸渍碳化工艺(PI”C, Pressure Impregnation Carbonization)。并且在沥青液态浸渍-碳化工艺中得 到应用。

  沥青液态浸渍-碳化工艺与树脂有相似之处,但根据 沥青的特性,也有不同:之处。主要是沥!青软化?点低;熔化 后粘;度,低易浸渍;含有较多的低分子量芳香”族分子可以在 压力下热解转化为碳;碳化后基体沥青碳易石墨化等。

  沥青液态压力浸渍-碳化 工艺是在常压、250℃下“先浸 渍,然后,在此温:度下加压“至 100MP:a压力下”继续浸渍,再 此压:力,下经?650℃碳;化。

  这”种工艺”能够“进一步!减少? 浸。渍-碳“化次数,获得?高致 ”密、性、性能;优良的“沥青、碳基 体:的C/C复、合材料。

  等!温工艺也称!为恒温法是目前C/C复?合材料?制备中最常 用的方法。等温法是指预制体在经C;VD碳填充时,整个预 制体“处!于同一温度下。等温法突出”特点是;可以,生产大;型 ”C/C复合。材料构?件,并可同一炉生产多件。

  两者、的区别在!于CVD炉内“压力。 真空等温法是首先将放置预制体的CVD炉抽真空(低

  而压力等温法,则CVD,炉预先不抽真空,而是利用反 应气体的压力使之渗入预制体孔隙中。

  ? 沉积速度约1-2.5μm/h; ? 一次CV;D沉积时间:约60-120小时 ? 移出炉外,进行“石墨化处理,温度约2400-2800℃; ? 沉,积后预制体进、行表面机械加工; ? 放入、CVD炉内进行第二次CVD沉积; ? 反:覆多次,直到C/C复,合材料达到设计“所需“要的密度。

  这些因素均影响预制体孔隙的封闭情“况、沉积碳 的结构,从而影响?C/?C复合材料;的性能。

  等温CVD工艺的最大缺点时、沉积速度慢,C/C复合材 料达到设计的致密度往往需要经过反覆CVD-出炉-机, 加工等工序,需要1000~2000小时才能完成。而且由于 沉积速度慢,反应、气体的利用率:非常低,需回收分;离。 因此等温工艺造成C/C复合材料的成本非常:高。

  为了提高CVD沉积速、度,作为。等温工艺的改进,提 出了一下一些改进的工艺: ?! 压力梯度CV、D工艺 ? 温度梯度CVD工艺, ? 压力/温度梯度CVD工艺 ? CLVD等工艺。

  压力梯度CVD工艺;是利用反应气 体通过预制体时的强制流动,预制,体 对流动;气体产生阻。力,在预制体上下、 内外形”成压力梯度。

  ◆ 孔隙;的开口端由于气体流动加快后,不易封闭,并 随、着孔隙中沉积碳的不,断沉积填充,预制体上下、内外 。的压力梯度增大。

  虽然压力梯度CVD工艺的沉积速度快,但由于需“要在预制体的上下、 内外形成压力;差,因此会造?成以下不“足:

  ◆预:制体。上下、内外的沉积速度控制困难,造成C/C复合材料内部 密度的不均匀;

  ◆不同形状的预制体不能同一炉生产,一般为单件生产 (但环状 飞机刹车盘可多件);

  ◆与等温工艺相同,也会产生预制体外层孔隙的封闭,同样需要多 次移出炉外进行机加工;

  因此,压力梯度工艺虽沉积”速度比等温工艺快,但应!用没有等温 工艺广泛,多用于大型单件C/C制备。

  温度梯度(热梯度)工艺是利用预制体内发热体形成 预制体内外温度梯度(一般是内侧温度高于外侧),造成 反。应气体在:内、外侧的扩散及沉积速度不同,从而避免了 预制体外层表面的结壳,而内侧则提高沉积速度。

  ◆ 在温度梯度CVI炉中,原料气体从预制件的较低温 度一侧(冷区域)流过,靠扩散作用到达较高温度一侧热区 域)发生反应,并沉积。

  ◆ 由于反应速度通常随温度升呈,指数增加,气体在 到达热区域之前,几乎不发生沉积或只发生轻微沉积。

  ◆; 随着:沉积的进行,热区域附近”孔、隙逐渐被填满或 封闭,气孔率降低,形成。比较致密的沉积带,致密部分 由于热导率的提高使得沉积带外围温度逐渐升高,当它 们达到沉积温度时,沉积过程就得以持续进行。

  ◆ 沉积速度比等温工艺快一倍; ◆ 并可以在常压下进行; ◆ 沉积的前期预制体外表面不易结壳,中后期,开始结壳,但总的可 减少出、炉、机加工次数,提高!了沉积效率; ◆ 与压力梯度工艺相,比,减少设备投资。

  ◆材料内部密度的不均匀控制较难; ◆预制体上下较大温差及反应气体流动速度控制困难等。 因此,中南。大学采;用,的是“逆定向流”-径。向热梯度CVI”制备技术、解决。

  CL“VD工?艺是20世纪80年代中首!先由。法国发明 的,开拓了制备C/C复合材料的新!思路 ,并迅 速得。到重。视。

  CLVD是预制体浸泡在液:态前“驱体中,通过、加 热,使预制体孔隙中的?液,态前驱体气化、裂解沉“ 积,而不是直:接由气相扩散渗透后裂解、沉积。

  C:LVD工艺致密化的过程实际上是气—固表面 的多相化学反应,是一种特殊形式的CVD工艺。

  传统CVD工艺中主,要是扩散“传质,而CLVD 工艺中先驱体的传,输主要为流动传输,因此具有 很高热解炭沉积速率。

  ◆ 将整个系统加热至液态烃先驱体沸点,液态烃、沸腾、 气化热损失;使预制件外表面一侧、温度下降而与发热体 接触的内表面仍保持高温;

  ◆ 当加热到一定的温度后,预制体内侧高温区烃就会发 生裂解反应沉积出热解炭;

  ◆ 随着反应的进?行,致密化前沿从预制,件内侧逐渐向外, 推移,最后、完成预制件的致密化。

  ◆ 致密化期间预制体内部存在相当大的热梯度,致密。化前,沿温度高、 气体:浓度高,不象通常CVD/CVI那样保持?低温低压而导致致密化 速率非常缓慢;

  ◆ 致密化、期间预制体始终浸泡在液态烃中,相当于缩短了反应物渗 透、扩散的路径;

  ◆ 预制体内部温度梯度引起的反应物浓度梯度以及液态烃剧烈沸腾 形成液态及气态反应物的循环对流均促使反应物?气体向致密化前 沿快速流动、渗透、扩散,消除了扩:散传、输的限制,使得致密化 过程受控于!化学反应动力学,从而大幅度提高了致密化速率。

  ◆: 含碳,量高、不含或。少含杂原!子,纯度较高; ◆ 沸点?适中。沸点太低,不宜于;水冷却,液态烃挥发!消?耗量 大;沸点过高则分子长时问处于较高温度下容易分解或聚合变质; ◆ 较?低热解,温度,物质结构中含有活性集团; ◆ 高!残碳率、成本低、无毒“或毒性;小。 考;虑到;大量异构”体存“在,前驱体的碳原子数以6~8个为好,如 环己烷。另外,汽油(90#;)、煤油(:航煤3#)、柴油(0#)3种燃油低 分子烃混合物,成分复杂,沸点“偏高些,但价,格便宜,来源广泛, 常用作?CL:VD液态前驱体。

  电阻式加热(直热法),即对预!制体,直接通电加热。 这种。加热方式的特点:效率高、速度快,可以;直接对“工件进行!加” 。热,达到形”成温度“梯度的目!的。 在“反应“过程中,电极和预制体始,终浸泡在液态烃中,因此.要求 前驱体的导电性差,一般要求,其介。电常;数大于1.5。 由。于对前驱体要求较高,因而,使用范围受到:一定限制。

  感应式加热是通过电磁“感应方式加热,因此首先受热的是预制 体内部,热量由内向外传递,形成温度梯度。

  该法特点“是,对前驱体!没有任何导电性要求,安全性也大大、提 高,但发、热效率和升温速度要差一些。

  CLVD工艺无论采用何种加热方式,控制?整个升温 过程至关重要。如果升温速度”太快,预制体内形成的 温度梯度很大,会使工件外部的密度较小;相反,如 果温度梯度不足够大,则沉积可能同时在表面进。阻 碍了汽化的前驱体向工件内部的充分渗透,这样预制 体内部的致密化程度较低。

  ◆ 与传统CVI工艺相比,CLVI工艺最大优点是沉积速度快,致密、时间 “短,且一步”成型“(据报道,一次经8小时沉积,C/C复合材料;密度可 达1.8g/cm3);

  ◆ 纤维束内、束间的热解碳填充得较为均匀,残留空隙较小,其组织 主要为粗糙层热解碳;

  ◆ 与”传统C:VI工艺,相:比,CLVI工艺及设备不复杂; ◆ 前驱体价格便宜,易得;

  ◆ 未“裂解反应?的液态前驱体,气化。后通过冷凝可以回!收使用,或废气 直接燃烧;利用。

  据报道,美、法等国采用该工艺生产的炭/炭刹车片效率提“高100 倍以上,是目前C/C复合:材料致密:化工艺效率最:高,成本最低的一,种。

  ◆ 制备多:个预制。件时存在“气封”效应,即如果炉壁与预制件相隔太近 或预制件之间相互,靠的太近,反应产生的蒸气就可能聚集排开液 体,大大减小预制件的热量传递,使某些区域温度过高,最终导致 制件的密度不均匀。

  ◆ 需要把预制件完全浸入先驱体液体中,因此当感应加热装置发热体 维持在900~1300℃时,先驱体可”燃性或、有毒时,就存在一定”的安全 隐患性。

  ◆ 预制件外表面的:密度较低,且要”求预制件!半径较?大才、可产,生有效的 “热!梯度,

  直至目前,CLVD法还在试验研究、完善中,C/C复、合、材料飞。机刹 车盘的生产多采用C?V。D与液态浸渍-碳化相结:合的方式。

  C/C复合材料是碳材料家族的重要成员,“患难相交, 荣”禄与共”, C/“C复”合!材料既具有碳材料的许多优良特 性,如优异的高温力学”性能;同时也具有碳材料不可避免 的弱点,即碳材料的氧化。

  碳材料在氧化。性气氛中在375℃(400℃)就开始氧 化,随着温度的提高,氧化速度加快。而C/C复合材料经 常需要“在高温下,氧化性气氛下服役,如航天飞;机、导弹、 火,箭部件,工作温度最高可达到2000℃以”上,即使飞机!刹 ;车盘,温度也达500℃以。上。因此C、/C复“合材料抗氧化,处理 对其应用而言是至关主要的。

  1、C/C复合材料的氧化行为 2、C/C复合材料的抗、氧。化保护原,理 3、C/C“高温抗氧化保护

  在氧化性气氛如空气“中,在高温下,碳的“氧化、反应为: 2C+O2 =? 2CO C+O2 = CO2

  ? 氧化速度与氧分压、温度和碳材料 的“结构(组织、孔隙、微观缺陷) 有关。

  ? 碳的氧化速度还与氧的扩散速率有 关。温度越高,扩散速!率越大,氧化 ?速率越大。

  ?: C”/C。复合材?料的组成为碳纤维(束)、基体碳、以及二 者、之间的界面,三者的氧化特性不同。

  ? 由于预制体总有一部分孔隙(包括纤维?束中的)未填 充,以及的树脂碳(沥青碳)或CVD碳经热处理后的收 缩,而含有一定。量:的孔隙。

  C/,C复合材料的氧化烧蚀形貌,分为: ▲ 轻度烧蚀 ▲ 严重(深度)烧蚀 ▲ 机械剥蚀

  在实际氧化时,严重深度。 氧、化的C/C复合材料,在高温 气流下发生机械剥蚀,显著增 加C/C复合材料的氧!化失重。

  ?”在较低温?度下,首先在碳表、面高能区,即表面”的空洞、 碳纤“维与基“体碳。的界面,逐渐延“伸到!基体碳的,层片结 :构处;

  ?然后在纤维的侧表面和顶端,逐渐“向内部延伸; ?基体碳与碳纤维界面之间“形成更大的氧化表面,随着

  温度的;提高,进一?步加剧了氧。化; ?基体碳,中,各向同性碳比各向异性碳更易”氧化。

  ? 在高于650℃后,主要受氧:的 扩散控制,氧化失重!ΔW“与 时间呈抛物线

  ? 氧化温度; ? 氧!化时间; ? 热;处理温度; ? 材。料?的结构。和显微,组织; ?: 反应气体,(氧、空气)流量; ? 氧化时材料的接触表面积等。

  经热处!理,后,并随热处;理;温度?的提高,C/C复合、材,料 的抗氧化性会有所提高,这与整个材料结构的石墨化程 度提高有关。

  反应气体流量影响了氧的 扩散速率,气体流量越大, 氧扩散越快,C/C复合材料氧 化越明显。

  根据、以上C/“C:复合材料氧化特点,针对不同工作(氧 ”化)温度,抗氧化保护可以考虑:

  650℃下可“起到阻止碳氧化或替代其碳氧化的作用。 在650℃下以上”抑制剂又:形成封闭”剂;

  在650℃?以上:的更高“温度下,要使C/C,复合材料“与氧 化气氛分隔。开,一般采用耐高温的抗氧化涂层,或者内 外结合,即在C/C复合材料内部和外部均采用涂层方法来 阻止氧向C/C复合材料内部扩散。

  ? :抑制剂法,实际上使将与;氧。更易反应,同时在一定温 度下又呈流动态的物质加入,C/C复合材料内部(、一般 是在碳基体中加入)。氧化抑制剂一般在较低的氧化 温度下(600℃)起抗氧化作用 。

  ? 当在高于600℃的氧化性气氛中,抑止剂!先与氧反 应,再形成玻璃态物质,这种、玻璃态物质在氧化温度 下?具有一定?的流动性,可以封闭C/C表面涂层产生的 微裂缝或填!充到复合材料中的孔隙中去,起到内“涂层 (封闭剂,sealant)的作用,堵断了氧进一步;的渗 入,从而降低了C/C复合材,料的氧化程度。

  B、B2O3、B4C、ZrB2、B/S“iC以及、磷?酸盐。类化合?物等。 ? 。B作:为氧化?抑制剂,

  B可“以先、与。氧反应:4B+3O2 = 2B2O3 生成的B2O3,玻璃化温度较低,在较低。的氧化温;度下(”~600℃) 呈玻璃态,具有较好的流动性,堵断氧的渗,入,起到了”孔隙”的封闭 剂大作用。

  当C/。C复合材料的碳与氧先氧化,生成CO, CO会与B4C发生;如 下反应:B4C+6CO = 2B2O3+7C

  ZrB2则在500℃左右氧化,生成ZrO2-B2O:3,在更高温度,下也具有较 好的流动性。

  在C/C复合材料表面进行耐高温抗氧化涂层,阻止氧化 性气氛与C/C复合材料的接触,是一种十分有效提高C/C复 合材料高温下的抗氧化性能的较好方法。

  ? 与C/C表面。有较好的,黏、附性; ? ”与C、/C物?理相”容性!(CT?E相,匹配); ? 具有与C/C化学;相容性; ? 低的氧”渗透率(高的阻氧能力); ? “具有低的挥发性。等。

  在:1000℃以上,只有 SiO2、Al2O3、Rh、Ir?具有 理想的低。的!氧渗透率。尤 ?其是S?iO2,在1000~1500 :℃温:度下均具、有较好:的低 氧渗透率。

  有。试验表;明,10μ:m 厚的SiO2,在1600℃下, 经,100小时,仍可阻止氧 渗入C/”C,复合材料表面层。

  与C/C复合材料的CTE相匹配 的耐高温陶瓷材料中,只有SiC 和Si3N。4接近,而且与C/?C、复合材 料相容性较好。

  大多数?C“/C复!合材料在高温”下 的涂层选用SiC和Si3N4作主要的 涂层材料。一般采用CVD的方式 进行涂层。

  但在高温下外涂层与C/C复合 材料还是会因CTE而造成开裂。 往往这对抗氧化。不利,因此采用 多涂:层,的方式来解决。

  ◆ 多层抗氧化涂层法 ◆ 梯度抗氧化涂层法 ◆ 梯度复合抗氧化涂层法 ◆ 更高温度下的抗氧化涂层法

  这种多层抗氧化涂层已应用在航天飞机的鼻锥和机翼侧 翼的C/C复合材料表面的抗氧化保护。

  ●先将Na2SiO3以糊状(含一定量的SiC粉末)涂在C/C复合 材;料的表面,加热烧结,涂层能较好粘结在C/C复合材料的表 面;

  ●反复多:次将液态TEOS刷涂在;已涂覆Na2SiO3的表面上,凝 胶后烧。结,实际上形成SiO2层。

  ●最外层以Na2SiO3作粘结剂,填充大量的SiC粉末,经加热 烧结,形成耐氧化、冲刷的表层。

  在内“层的SiO2层,因含有Na2O,在高温,下(900℃以上)具 有较好的流动性,可以起自、愈合、作:用。

  在外层,S:iC层中含有的;SiO2内碱性物质,可以在1200-1300℃ 时短:时间内让其挥发(牺牲剂。),并起到部、分封闭;剂的作用。

  在近:几年,开始,研究梯度抗氧化涂层,这样可以避免涂 层与C/C复合材料CTE的匹配和涂层的微开!裂问题。

  ● 在。流动的A”r?气“保护下,加热到“1450℃; ● 根据C/C、复合材料“部件的:大小,决定保温时间; ● Si渗入C/C复合材料,并与表;层的碳反应,生成SiC; ● 因Si渗入是扩散、方式,因此;为按渗入的?Si浓;度梯度生 成的SiC梯度层; ●一般梯度层厚1-1.5mm左右,SiC浓度含量、为10-70%, C/C复合材料经1450℃6h氧化后,氧化失重。率低于10%。

  将SiC梯度涂层的C!/C复合材”料,再经过锆酸。丁脂(ZrBu)和正硅 酸乙脂(TEOS)用Sol-gel法浸渍后,1000℃烧结,在C/C复合材料”的 SiC梯度?涂层表面上,再获得1.5μm的锆英石涂层。

  ●:将TEO,S溶。入乙醇,至浓度0.01mol“/L,在其;沸点“下分馏、得 0.1m”ol/L、的:溶液;

  ●将以上两种含乙醇的溶液各一份,混合,作为浸;渍母!液; ●将带SiC梯度涂层的“C/C复合材料浸渍母液,室温下保持 45h,水解:冷凝至”胶状,在空气!下加热250-350℃/4h,后在Ar保护 下1000℃加、热1h,形成“锆英石、涂层。

  以SiC和Si3N4作C/C复合材料的外涂层材料,采用硼化物 等玻璃态物质作封闭剂封闭外层涂层裂纹,可以满足保护 C/C复合材料”在1800℃下短时间(1h内)抗氧化性能的要求。 但在1800℃以上,由于SiC和Si3N4的CTE随温度的”提高而增 大,而且硼化物等玻璃态封闭剂的挥发。加剧,因此不适合作 抗氧化外涂层。

  这时;应采:用复合涂层 !或梯度“涂层,即多层或涂 层组成缓慢变化避免、CTE 不匹配组成涂层开裂。

  在1800℃以上温度下C/C复合材料抗氧化是困难的。 只能考虑短时抗氧化。一种选择是采用金属Ir(铱)作涂 层。Ir的熔点为2440℃,氧的渗透率:极低,在2280℃;下不 与。C反应。

  但Ir,与C/C!复合材料”的CT:E匹、 配差,只能采用!特殊技术,与C;/C ,复合,材料相结合。另外Ir极为昂 贵,所幸氧的渗透率极低,涂层 只需微米级厚度,可以在1800℃ 以上温度下提供短时间抗氧化保 护,如对再,入大气层,或火箭发 动机中使用的C/C复合材料部件, 只需要在数分钟内抗氧化性能。

  其它的选择是采用复合多层抗氧化涂层。如采用HfB2 SiC”的”复合涂;层,可用于1900℃下C/C复、合材料的短时抗氧 化保护;采用HfO2和ZrO2的复合涂层进行1800℃左右温度 下的C/C复合材料抗氧化保护。

  在多层复合抗氧化涂层中, 还需考虑在1800℃以上温度下的 碳材料向涂层的扩散,因此靠近 C/C复合材料表面需采用耐高温 的碳化物作涂“层材料,如HfC、 TaC、Zr。C及TiC;等。

  C/C复合材料是由碳纤维和基体碳(树脂碳、沥青碳、 CV:D碳)组成”的。因此C/C复合?材料的界面有:

  ◆ 碳纤维与CVD碳界面; ◆ 碳纤维与树脂碳界面; ◆ 碳纤维与沥青碳界面; ◆ 树脂碳与沥青碳界面; ◆ 树脂碳(或沥青碳)与CVD碳界面。

  CV?D碳沉积时,碳纤维表面的空洞和缺陷被C。VD碳 所填充,CVD碳所形成的微晶条带镶嵌在碳纤维空洞和 缺陷里,成为这种钉扎结构。

  根据沿碳纤维轴向方向,各种基体碳与碳纤维的界。面结 合可以形成以下四种基本方式:

  ●切点生长位!向; ●垂直生长位向; ●平、行生长位向; ●各向同性生长。 第;一种切点生长位向,在C/C复合材料组织中基本未发现。

  碳纤维与沥青碳之间界面上,沥青碳片层与碳纤维 轴向结合的位向有。两种:TOG结”构和POG“结构。

  当预,先沉积了0.1-1μm厚的CVD碳,则CVD碳与沥青 碳界面存在一过渡区,称之为“诱导结构”,而沥青:碳片层; 垂、直于碳纤维轴向称之;为TO!G结构

  碳纤;维/C“VD碳/沥青碳?界面的TOG结构模型: a:碳纤维; b:CVD碳; c:沥青碳; d:诱导。结构区; e:钉扎结构”区;

  当未预。先沉积C?VD碳,则沥青、碳片层:平行。于碳纤。维,轴 向,称之?为POG。结构。

  理?想的石?墨结”构是:原子呈六!角形排, 列,并向三维方向无限延。伸,成为”周期 性,点阵。碳原?子六角网平面“相互错开六 、角形对角线的一半,而迭合成ABAB… 序列。

  从A层到邻近的下一个A层是石墨晶 胞c轴尺寸为0.6708nm,相邻AB网平面 之间间距为;0.3354nm。一般称之为石墨 网平面的间距标记为d002。或者说X-衍 射所得到的理想石墨,的衍射峰的d002间 距为0.3354nm。

  碳材料,包括碳黑、木炭、活性炭、人造石墨,碳纤维等,即使 ?经3000℃高!温处理其”结构远”非?是理想。石墨结。一般将“碳黑、活性炭等 称:为无定形碳,而人造石墨等为结晶碳。

  所谓无定形碳,实际上也是由许多2-6层石墨六角网平面(微晶) 所组成。但层间距:较大,0.345-0.370n”m。在无定形”碳。与石;墨之间, 存在大,量过渡态”碳,属无!定形碳向石“墨过渡的中间产物,其结构称 之为“乱层结构(Turbo、stratic structure)”。

  根据碳石墨;化的难易程度,一般将炭分成容易石墨化 的易石墨化碳和不容易石墨化的难石墨化碳。

  易石?墨化”碳有石,油焦、煤沥青焦、聚氯乙烯(、PVC) 碳、3,5-。二甲基酚甲醛树脂碳、CVD碳、沥青碳等。

  难石墨化炭有炭黑、聚偏二氯乙烯(P。VD。C)碳、砂 糖碳、纤维素碳、酚醛树脂!碳、木炭等。

  实际!上还有介于:两“者之间“的碳,但为了易于理,解炭材 料在石墨!化热处理过程中;的结构变化,常采用上述概念。

  C/C复合材料中的沥青碳属易石墨化碳,而CVD碳的 石墨化难易程度与CVD工:艺有关。

  C/C”复合材料在未:经热处理前的组织属乱层结构。但 由于,C/C复合材料组成的复杂性,实际上无法保证C/C复 合材料各组。成结构的同一性。

  例如碳”纤维/CVD碳,在同一石墨化处理温度下,碳纤, 维的结构网平面间距会趋于0.3354nm,但变化不大,微 晶尺寸中La(a轴方向长度)和?Lc(c轴方向长度)会有所增 加。

  CVD碳则由于CVD工艺影响,形成的C,VD、碳结构分为 “粗糙层片状”、“光滑层片状”和“各向同性”三种结构。其 中“粗糙层,片状”结构相;对易?石墨化,而“各向同性”结构则。 难”石墨化。这三种结构在偏光显微镜下呈现出不同的偏光 效应(“这三种结构的区分就是由其偏?光效应而定名的)。

  邹林华,黄勇,黄培云等:“复合”材料的显”微结 ?构及其与:工艺、性能的关“系”,新型炭:材料, 2001,Vol.16,No.4,63-!70

  一般C/C复。合材“料制备后需;要?经过石墨:化热;处理, 温度一般为2000-3000℃。

  碳素制“品进一步,排出!挥发分,所有残“留下来!的脂肪”链等都在这!时、 断裂,乱层结构层面间的”碳、氢、氧、氮、硫等单质。或简单化”合物“也 在此排出。同时,原来的界面能以热能的形式放出,作为促进碳六、角 网格。有序化的动力。

  随着温度“的上升,体系获得更大。的能量,碳原子的热振动频”率增, 加,振幅增大,网格层面向三维排”列的石墨方向过渡,层间距离缩小。

  主要“发生再、结晶过程,此时,碳平面?分子内部或分:子间!的碳原子移 动,进行晶格的完善化和,三维排列。碳层面尺、寸增”加”极快,三维有序堆 叠也进一步增加,层间距也进一步缩小并趋向于石墨的层间距,这些都 说明石墨化更趋于完善。

  随着碳/碳复合材料热处理温 度的提高,试样的网平面间距 d002均值随之减小。同时碳的网 平面上的微晶的平均大小(La、Lc) 。有所增加,或者说无、缺陷区域:增 加。这表明随!热处理温度的提 高,碳/碳复合材料中碳的结构逐 渐趋向网平面完整化。

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